Cuốn sách “Cơ sở hoá học lập thể” đề cập đến một trong những lĩnh vực khoa học quan trọng, phát triển nhanh của lý thuyết Hoá hữu cơ. Hoá học lập thể là khoa học nghiên cứu về cấu trúc không gian của phân tử và ảnh hưởng của nó đến các tính chất của chất. Đối tượng của khoa học này là các phân tử trong hoá hữu cơ, hoá vô cơ và hoá sinh.
Các nghiên cứu về hoá học lập thể mới đầu chỉ giới hạn trong hoá học lập thể cấu hình, nhưng trong thời gian hơn ba thập kỷ vừa qua, các vấn đề của hoá học lập thể ngày càng phức tạp, đặc biệt do sự phát triển của học thuyết về cấu dạng và phân tích cấu dạng, về hoá học lập thể của phản ứng, về sự tổng hợp định hướng lập thể và chọn lọc lập thể. Tuy nhiên, cũng trong thời gian này, nhờ sự xuất hiện các phương pháp vật lí mới như phổ hồng ngoại, phổ phân cực, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X.., các nghiên cứu và hoá học lập thể đã cho ta nhiều hiểu biết mới về sự phụ thuộc của các tính chất và những đặc tính tinh vi về sự phân bố không gian của các nguyên tử trong phân tử, trong việc giải thích cơ chế của nhiều phản ứng.
Cách đây không lâu, hoá học lập thể còn là một môn học lí thuyết thuần tuý, nhưng hiện nay nó có ý nghĩa thực tiễn to lớn, đặc biệt trong lĩnh vực các hợp chất thiên nhiên, trong tổng hợp các hợp chất quang hoạt với cấu hình định sẵn, cần cho sinh học và y học, nhất là những nhóm hợp chất có hoạt tính cao như prostaglanđin, pheromon. Tính chất của các chất polyme tổng hợp phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo không gian của chúng. Hiện nay, việc điều chế các polyme có dạng lập thể xác định là một trong những phương pháp quan trọng nhất để tăng phẩm chất của các vật liệu nhân tạo.
Sự tiến bộ nhanh chóng của hoá học lập thể trong những năm gần đây đã làm cho dư luận khoa học trên thế giới chú ý. Nhiều công trình nghiên cứu và hoá học lập thể đã được giải thưởng Noben: Về tổng hợp định hướng lập thể [Utoat, 1965], về cấu dạng và phân tích cấu dạng [Bactơn và Haxen, 1969], về hoá học lập thể của các quá trình phản ứng [Preloc, 1975], về quy tắc bảo toàn tính đối xứng của obitan [Hopman, 1981].
Nội dung cuốn sách đề cập đến những vấn đề cơ bản và quan trọng nhất về hoá học lập thể của các loại hợp chất hữu cơ chủ yếu như hợp chất không vòng, hợp chất vòng, hợp chất không no. Có những chương dành riêng cho hoá học lập thể của các hợp chất có chứa nitơ, photpho và lưu huỳnh.
Cuốn sách này viết cho nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt cho sinh viên của các trường đại học có học chuyên về hoá học, cho học viên cao học và nghiên cứu sinh. Nó cũng được dùng làm tài liệu cho cán bộ giảng dạy đại học, cán bộ nghiên cứu, giáo viên các trường phổ thông, học sinh chuyên hoá vá những ai quan tâm đến hoá học hữu cơ.
Online: 210
Lượt truy cập: 20,729,443
Số lượt tải: 2,040,868
© Trung tâm Số – Đại học Thái Nguyên Địa chỉ: Phường Tân Thịnh Thành phố Thái Nguyên Điện thoại: 0280.3.852443; Fax: 0280.3656601; Email: lrcthainguyen@lrc-tnu.edu.vn
Hoá học Lập thể – Võ Thị Thu Hằng
Sơ lược:
Phần A: Lý thuyết Chương 1: Khái niệm cơ bản Chương 2: Đồng phân quang học Chương 3: Đồng phân hình học. Chương 4: Đồng phân cấu trạng của hợp chất không vòng. Chương 5: Cấu trạng của hợp chất vòng no Chương 6: Hóa lập thể của dị tố và Polymer. Chương 7: Hóa lập thể động.
Phần B: Bài tập Đồng phân quang học . Đồng phân hình học Đồng phân cấu trạng. Phản ứng thế SN . Phản ứng tách . Phản ứng cộng
Related
Leave a comment
Do khả năng còn nhiều hạn chế nên chắc chắn không thể tránh những thiếu sót. Rất mong nhận được các ý kiến đóng góp chân thành của quý đồng nghiệp và bạn đọc để sách được hoàn chỉnh hơn trong những lần tái bản sau.
Tác giả
PHẦN A
LÝ THUYẾT
Chương 1:KHÁI NIỆM CƠ BẢN
VỀ HÓA HỌC LẬP THỂ
- 1
- Phạm vi nghiên cứu của hóa học lập thể
- Lược sử 1.2. Đặc tính của hợp chất triền quang 1.2. Thuyết carbon tứ diện 1.2. Đồng phân hình học 1.2. Đồng phân quang học 1.2. Đồng phân cấu trạng [đồng phân quay]
- Cách biểu diễn nguyên tử carbon tứ diện. 1.3. Công thức chiếu hợp chất có một nguyên tử C 1.3. Công thức chiếu hợp chất có hai nguyên tử C 1.3.2. Công thức tam thứ nguyên 1.3.2. Công thức phối cảnh 1.3.2. Công thức Newman 1.3.2. Công thức Fischer
- Cấu hình tương đối và cấu hình tuyệt đối
- Danh pháp cấu hình 1.5. Danh pháp D,L 1.5. Danh pháp R,S 1.5. Danh pháp E,Z
H OH HO H
COOH
COOH
HO H H OH
COOH
COOH
H OH H OH
COOH
COOH [+] [-] Acid [+ -] tartric Acid meso-tartric
- Khả năng quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực của thạch anh liên quan với cơ cấu đặc biệt của tinh thể [vì nó mất hẳn khi tinh thể được nấu chảy].
- Còn tính quang hoạt của hợp chất hữu cơ phải được liên kết với tính chất của nhiều phân tử riêng biệt [vì hiện tượng này đã được quan sát ở trạng thái lỏng và trạng thái khí cũng như trạng thái dung dịch]. Năm 1821, Herschel chứng minh rằng một dạng của tinh thể thạch anh làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực theo chiều quay kim đồng hồ, còn dạng đối quang [ứng với ảnh của dạng đầu trong gương phẳng] quay mặt phẳng phân cực theo chiều ngược lại. Như vậy năng suất quang hoạt liên quan mật thiết với tính bất đối xứng của tinh thể. Sau nhiều năm [1848 – 1853] khảo sát tính quang hoạt của hai acid trích từ cặn rượu nho, Pasteur xác nhận sự hiện hữu của hai acid tartric: một acid hữu triền: quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực về bên phải [acid [+] tartric] và một acid không quang hoạt [tiêu triền]: không quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực [acid [±] tartric]. Ngoài ra, Pasteur đã thành công trong việc tách hai acid tiêu triền thành acid [+]: hữu triền và acid [-]: tả triền [quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực về bên trái]. Hai acid này gọi là hai đồng phân đối quang [hai đồng phân đối hình]. Theo Pasteur, tính quang hoạt không phải do tính bất đối xứng của tinh thể mà thật ra liên quan với tính bất đối xứng của chính các phân tử acid tartric quang hoạt. Sau đó, Pasteur còn tìm thấy một acid tiêu triền khác gọi là acid meso-tartric. Đây là một acid đối xứng nên không quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực.
Công thức Fischer của các acid tartric:
Acid [±] tartric gồm một số bằng nhau phân tử đối quang [có cấu hình ngược nhau] không có tính quang hoạt vì lý do bù trừ
ngoại phân tử, nhưng tách hai được thành acid [+] tartric và acid [-] tartric. Acid Meso-tartric không quang hoạt vì khả năng quay phải của một nguyên tử carbon bất đối bù hoàn toàn cho nguyên tử carbon quay trái nên acid meso-tartric còn được coi như một dạng không quang hoạt bù trừ nội phân tử.
1.2. Thuyết carbon tứ diện Năm 1858, Kekule chứng minh rằng trong các hợp chất hữu cơ, nguyên tử carbon có hóa trị 4, nghĩa là có khuynh hướng tạo nối với bốn nguyên tử hoặc bốn nhóm. Khái niệm này rất quan trọng và đã giúp các nhà hóa học lúc bấy giờ giải thích sự tương quan giữa tính quang hoạt và tính bất đối xứng phân tử. Năm 1874, Le Bel và Van’t Hoff nhận thấy đồng thời và độc lập với nhau rằng tính bất đối xứng phân tử được tạo ra khi bốn nhóm khác nhau nối với một carbon không phẳng. Chính Van’t Hoff đã đề nghị sự sắp xếp tứ diện của bốn hóa trị của nguyên tử carbon, nghĩa là bốn hóa trị này hướng về bốn đỉnh của một tứ diện với nguyên tử carbon ở tâm của nó. Nguyên tử C tứ diện liên kết với bốn nguyên tử [hay nhóm nguyên tử] khác nhau gọi là nguyên tử bất đối xứng. Hậu quả là hai sự sắp xếp khác nhau có thể tồn tại như vật và ảnh trong gương phẳng, không chồng lên nhau được.
Thí dụ: Acid lactic có hai đồng phân quang học:
Acid [+] lactic Acid [–] lactic Nếu một nguyên tử carbon nối với hai [hay nhiều hơn] nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử thì vật và ảnh sẽ chồng lên nhau được và tính quang hoạt mất hẳn.
COOH
HO
CH 3
H
COOH
OH
CH 3
H
Đồng phân hình học thường liên quan với các hợp chất có nối đôi Carbon - Carbon, hoặc Carbon - Nitơ, hoặc Nitơ-Nitơ. Ngoài ra, các hợp chất cicloankan [vòng no] cũng có thể có đồng phân hình học. Đồng phân hình học dạng này thường liên quan với đồng phân quang học. Thí dụ: 1,2 – dimetylciclopropan có các đồng phân:
1.2. Đồng phân quang học [xem chương 2] 1.2. Đồng phân cấu trạng [cấu dạng, quay] Năm 1885, Baeyer đề xuất thuyết căng cho các hợp chất vòng no. Theo Baeyer, các cicloankan có cấu tạo là những đa diện đều và phẳng, sức căng góc trong vòng giảm dần từ ciclopropan đến ciclopentan, rồi gia tăng với các vòng lớn hơn. Thuyết Baeyer giải thích sự tồn tại các vòng năm, sáu cạnh với sự khiếm diện của các vòng nhỏ và lớn hơn lúc bấy giờ. Năm 1890, Sasche các vòng có thể ghềnh để đáp ứng điều kiện góc tứ diện và tồn tại dưới cấu trạng không phẳng và không căng. Sasche dự đoán ciclohexan tồn tại dưới hai dạng ghế và tàu, tuy nhiên những cố gắng đầu tiên để cô lập hai dạng này đều thất bại.
Đến năm 1911, Mohr giải thích hai dạng ghế và tàu của ciclohexan biến đổi lẫn nhau dễ dàng. Mohr cũng tiên đoán sự tồn tại của decalin dưới hai dạng cis và trans không căng, hai dạng này được Huckel cô lập vào năm 1925.
CH 3
H
CH 3
H
H
CH 3
CH 3
H
CH 3
H
H
CH 3
[Meso] CAËP ÑOÁI QUANG
* * ** *
Cis Trans
H H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H H
H H
H
H
H H
1. CÁCH BIỂU DIỄN NGUYÊN TỬ CARBON TỨ DIỆN
1.3. Biểu diễn phân tử chứa một nguyên tử C Để biểu diễn công thức tam thứ nguyên của phân tử trên mặt phẳng giấy, người ta dùng một vòng tròn để tượng trưng cho nguyên tử Carbon nằm trong mặt phẳng, các nối ở trên mặt phẳng xuất phát từ một điểm trong vòng [đậm nét] và các nối ở dưới mặt phẳng xuất phát từ một điểm trên vòng tròn [chấm nét]. Để đơn giản có thể không vẽ vòng tròn.
Công thức chiếu Fischer của Metan
1.3. Biểu diễn phân tử chứa hai nguyên tử C - Công thức tam thứ nguyên của Etan
- Công thức phối cảnh: nhìn theo trục C – C
H
CAÙCH BIEÅU DIEÃN PHAÂN TÖÛ METAN
H H H
H
H H
H
H
H
H
H
H OH
CH 2 OH
CHO
HO H
CH 2 OH
CHO
H OH CH 2 OH
COOH H OH * CH 2 OH
CHO * HgO
Acid D-[+]-gliceric Acid D-[-]-gliceric
H OH CH 3
COOH H OH * CH 2 Br
COOH * Zn/HCl
Acid D-[-]-3-bromo-2-hidroxipropanoic Acid D-[-]-lactic
H O H HO H H O H H O H C H 2 O H
C H O
D [+] glucoz
- Cấu hình của dạng tả triền được gọi là L [-] gliceraldehid.
D-[+]-gliceraldehid L-[-]-gliceraldehid Kí hiệu: D, L là cấu hình tuyệt đối Dấu [+] hay [-] liên hệ đến chiều quay
Qui tắc Fischer được chấp nhận một cách rộng rãi và các hợp chất có cấu hình liên quan đến D [+] gliceraldehid đối với chiều hướng của –H và –OH gọi là đồng phân D, dù chúng là hữu triền hay tả triền. Thí dụ: PBr 3
Trong sự tương quan giữa andehid D [+] gliceric với acid D [- ] gliceric không có phản ứng nào làm thay đổi cách sắp xếp bốn liên kết với nguyên tử Carbon bất đối xứng. Vì thế các hợp chất đều có cấu hình D. Nếu phân tử có nhiều nguyên tử Carbon bất đối xứng, cấu hình của một tâm thường được liên kết trực tiếp hoặc gián tiếp với gliceraldehid, còn cấu hình của các tâm khác được xác định đối với tâm thứ nhất. Thí dụ: glucoz trong thiên nhiên có công thức:
H 2 N H CH 2 OH
COOH
H 2 N H OH CH 3
H
COOH HO H H OH CH 2 OH
CHO
L [-] Treonin D [-] Treonin
H O H HO H
C O O H
C O O H
Theo qui ước dùng cho hợp chất đường, cấu hình chung của một phân tử được xác định bởi cấu hình của nguyên tử Carbon bất đối xứng mang chỉ số cao nhất với gliceraldehid [Carbon số 5 trong glucoz]. Đối với [ - Aminoacid hợp chất mẫu là L [-] Serin
Cấu hình của các [ - Aminoacid có nhiều nguyên tử Carbon bất đối xứng được xác định bởi Carbon bất đối xứng có chỉ số thấp nhất [nguyên tử Carbon [ đối với nhóm –COOH].
So sánh trật tự: liên kết của Treonin và Treoz có sự giống nhau, Treoz có cấu hình D theo qui ước hợp chất đường, cấu hình L theo qui ước hợp chất aminoacid. Sự kiện này đưa đến một sự nhầm lẫn quan trọng trong việc xác định cấu hình các hợp chất khác đường và [ - aminoacid. Để giải quyết vấn đề này, người ta dùng chữ g [gliceraldehid] để biểu thị qui ước đường, và chữ s [Serin] để biểu thị qui ước aminoacid.
Acid Ds [+] tartric Acid Lg [+] tartric
1.5. Danh pháp R,S
D [+] gliceraldehid và D [-] gliceraldehid có cấu hình giống hệt nhau nhưng quay mặt phẳng ánh sáng phân cực theo hai chiều ngược nhau. Như vậy, không có một hệ thức nào rõ rệt giữa cấu hình của một hợp chất và dấu chiều quay của nó. Mặt khác, dấu chiều quay của một vài hợp chất thay đổi theo nhiệt độ, nồng độ, dung môi, tính acid của dung dịch hay muối trung hòa.
CH C C O
O
H C N
N
N
H OH CH 3
COOH H 3 C OH CH 2 Br
CH 2 OH
[R] [S]
-NR 2 > -NHR > -NH 2
- Một nguyên tử liên kết đôi hay ba tương đương với hai nối đơn hoặc ba nối đơn với nguyên tử đó [chỉ có một liên kết thật, liên kết còn lại giả định có ưu tiên thấp hơn]. Thí dụ: -CH=CH- tương đương với
-CHO tương đương với
-C[N tương đương với
- Đồng vị có khối lượng lớn hơn được sắp xếp trước: T > D > H
- Cấu hình cis ưu tiên hơn trans; R ưu tiên hơn S Thí dụ:
Trong công thức Fischer, để xác định cấu hình [R,S] ta có thể: - Đổi vị trí của hai nhóm gắn trên một nguyên tử C* dẫn đến dạng đối quang. - Và sự trao đổi lần thứ hai hoàn lại dạng đầu. Sau khi đổi liên tiếp hai lần các nhóm thế tại một nguyên tử C* sao cho nhóm có ưu tiên thấp nhất xuống dưới, rồi xét chiều quay của ba nhóm còn lại.
3 N 2 H
C OH HN C 3
C OH H H C
O 2 H H
O
[ R ]
H OH H OH
COOH
COOH
H O H O H
H COOH COOH
[ R ]
[ S ]
CH 3
H CH 2 -CH 3 H 3 C CH 2 O H
F CH 2 B r H 3 C [ E ] [ Z ]
Chương 2: Đồng phân quang học
2. 1
- Ánh sáng phân cực và tính chất của nó
- Những chất quang hoạt
- Phân cực kế
- Hợp chất quang hoạt có hai hay nhiều Carbon bất đối khác nhau
- Hợp chất quang hoạt có hai hay nhiều Carbon bất đối giống nhau
- Hợp chất quang hoạt không có Carbon bất đối 2.6. Tính bất đối xứng của phân tử Trung tâm không trùng vật – ảnh Tính quang hoạt do có trục không trùng vật – ảnh Tính quang hoạt do có mặt phẳng không trùng vật – ảnh 2.6. Tính đặc thù lập thể của các quá trình hóa sinh
- Biến thể RACEMIC [dạng tiêu triền] 2.7. Bản chất của biến thể Racemic 2.7. Sự tạo thành biến thể Racemic 2.7.2. Phương pháp trộn lẫn 2.7.2. Phương pháp tổng hợp 2.7.2. Phương pháp Racemic hóa 2.7. Tính chất của biến thể Racemic 2.7.3. Hỗn hợp Racemic 2.7.3. Hợp chất Racemic 2.7.3. Dung dịch Racemic rắn 2.7. Sự tách riêng biến thể Racemic thành các đối quang 2.7.4. Phương pháp nhặt riêng và “kết tinh tự phát” 2.7.4. Phương pháp hóa học 2.7.4. Phương pháp tạo phức phân tử 2.7.4. Phương pháp sắc ký
100 α l
quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực được gọi là tính quang hoạt và chất tương ứng được gọi là chất quang hoạt.
- PHÂN CỰC KẾ
Phân cực kế là dụng cụ dùng để đo độ quay cực của các chất quang hoạt. Phân cực kế gồm các bộ phận chính sau:
- Lăng kính Nicol cố định dùng làm kính phân cực để chuyển ánh sáng đơn sắc chiếu vào nó thành ánh sáng phân cực.
- Lăng kính Nicol thứ hai dùng làm kính phân tích, lăng kính này quay được, góc quay có thể tính theo thang chia độ.
[1] Nguồn sáng [5] Mặt phẳng bị quay [2] Lăng kính Nicol [6] Thang chia độ [3] Ánh sáng phân cực [7] Lăng kính Nicol phân tích [4] Ống đựng chất khảo sát [8] Thị kính Lăng kính Nicol phân tích phải được bố trí sao cho khi nó ở vị trí số không thì các trục của những tinh thể của hai lăng kính song song nhau. Khi đó, ánh sáng phân cực được sinh ra bởi lăng kính thứ nhất dễ dàng đi qua lăng kính thứ hai. Như vậy kính phân tích dùng để xác định xem mặt phẳng phân cực bị quay đi một góc bao nhiêu độ dưới ảnh hưởng của chất khảo sát. Đặt ống đựng chất lỏng tinh khiết hoặc dung dịch chất khảo sát giữa kính phân tích và kính phân cực. Độ quay cực riêng của chất quang hoạt: t [α] = λ
[1]
[3] [4] [5] [6] [7]
[2] [8]
α l
α. V l
t [α]λ. M 100
[ : góc quay đo được trên máy [tính bằng độ] t : nhiệt độ khi đo [0C] [ : độ dài sóng của ánh sáng sử dụng của Hg [ = 546 nm của Na [ = 589 nm l : chiều dài của ống đựng chất khảo sát [dm] c : số gam chất có trong 100 ml dung dịch Đối với chất lỏng tinh khiết: t [α] = λ
Thực tế, người ta hòa tan a gam chất vào 1 bình nhỏ dung tích V ml: t [α] = λ
Góc quay của chất quang hoạt phụ thuộc vào: - Độ dài sóng của ánh sáng phân cực [[] - Nhiệt độ khi đo [t0C] - Chiều dài của dụng cụ đựng chất [l] - Dung môi và nồng độ của dung dịch [đối với dung dịch] Thí dụ: đối với dung dịch 20% trong nước của acid [+] tartric, đo ở 200C, độ dài sóng D thì độ quay cực riêng: 20 [α] = +11,98o D Độ quay cực riêng của một chất là một hằng số, đặc trưng cho hợp chất quang hoạt, tương tự như nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy được dùng đặc trưng cho hợp chất hữu cơ. Độ quay cực phân tử gam