Phương pháp phân tích thể tích
Nguyên tắc chung
Phương pháp phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên việc đo thể tích của dung dịch chuẩn VB [là dung dịch đã biết chính xác nồng độ] tác dụng vừa đủ với thể tích nhất định của chất cần phân tích VA [còn gọi là chất định phân].
Phản ứng phân tích: A + B → sản phẩm, phản ứng này thỏa mãn 3 yêu cầu của phản ứng phân tích:
- Phản ứng xảy ra hoàn toàn theo 1 chiều.
- Phản ứng xảy ra nhanh không có sản phẩm phụ.
- Có phương pháp xác định điểm tương đương.
Ví dụ: Xác định nồng độ của dung dịch NaOH bằng dung dịch chuẩn HCl 0,1M.
+ Lấy 10 ml dung dịch NaOH [A] cho vào bình nón.
+ Nhỏ 2, 3 giọt phenolphtalein → dung dịch màu hồng.
+ Lấy dung dịch HCl 0,1M cho vào buret, chỉnh về vạch số 0.
+ Nhỏ dần HCl từ buret vào bình nón lắc đều đến khi vừa mất màu, dừng lại, ghi thể tích đã tiêu tốn VHCl.
Một số định nghĩa và khái niệm
- Như ví dụ ở trên, quá trình thêm từ từ dung dịch chuẩn B từ buret vào dung dịch chất xác định A để tiến hành phản ứng phân tích gọi là quá trình định phân hay sự chuẩn độ.
- Thời điểm mà chất B thêm vào vừa đủ để tác dụng hết với chất A theo phương trình phản ứng gọi là điểm tương đương.
- Để nhận biết được điểm tương đương thường người ta dùng chất chỉ thị. Chất chỉ thị có đặc tính thay đổi màu tại điểm tương đương trong quá trình định phân. Thời điểm mà màu của chỉ thị thay đổi rõ rệt để dựa vào đó ta kết thúc sự định phân được gọi là điểm kết thúc sự định phân hay điểm cuối chuẩn độ.
- Trong trường hợp lý tưởng thì điểm kết thúc định phân trùng với điểm tương đương. Nhưng trong thực tế điểm kết thúc định phân thường sai lệch với điểm tương đương. Điều này gây ra sai số cho phép định phân.
- Dung dịch B đã biết nồng độ chính xác và được dùng để xác định nồng độ của các dung dịch khác được gọi là dung dịch chuẩn. Có 2 phương pháp để pha dung dịch chuẩn:
+ Cân trên cân phân tích [chính xác đến 0,0002g] một lượng chất nào đó, sau đó hòa tan vào bình định mức. Biết được lượng chất [g], thể tích dung dịch thu được, ta dễ dàng tính được độ chuẩn của nó: T = g/ml.
+ Trong thực tế pha dung dịch chuẩn người ta thường dùng các ống chuẩn “fixanal”. Đó là những ống thủy tinh hoặc nhựa có chứa một lượng chất nào đó đã được cân chính xác hoặc một thể tích chính xác của dung dịch chuẩn cần thiết để pha 1 lít dung dịch với nồng độ đã biết chính xác, ví dụ 0,1N; 0,05N…
Dung dịch chuẩn biết nồng độ chính xác như trong trường hợp này gọi là dung dịch gốc và chất tương ứng gọi là chất gốc, dung dịch gốc còn gọi là dung dịch tiêu chuẩn.
* Yêu cầu của chất gốc:
- Phải tinh khiết về mặt hóa học, tạp chất không lớn hơn 0,05-0,1%, có thể kết tinh lại được và sấy khô ở một nhiệt độ nhất định.
- Thành phần hóa học phải ứng đúng với công thức hóa học. Ví dụ, các tinh thể ngậm nước phải đúng với số phân tử theo công thức hóa học.
- Chất gốc và dung dịch tiêu chuẩn phải bền trong thời gian giữ gìn và nồng độ phải không đổi theo thời gian.
- Mol đương lượng của chất gốc càng lớn càng tốt để tăng độ chính xác khi xác định nồng độ của dung dịch.
Sở dĩ gọi là dung dịch tiêu chuẩn vì nó được sử dụng để xác định nồng độ của các chất khác.
Nhưng trong thực tế không phải mọi dung dịch chuẩn đều đáp ứng được yêu cầu trên, chẳng hạn như HCl, NaOH… Do vậy đối với loại chất này người ta pha với nồng độ gần đúng [dùng ống đong, cân kĩ thuật]. Sau đó người ta dùng dung dịch chuẩn gốc để xác định lại nồng độ của dung dịch trên. Ví dụ, nồng độ của dung dịch NaOH có thể xác định bằng dung dịch gốc là axit oxalic [H2C2O4.2H2O]. Dung dịch chuẩn mà nồng độ của nó người ta xác định được nhờ dung dịch gốc gọi là dung dịch đã được chuẩn hóa hay dung dịch chuẩn.
Trong thực tế nồng độ của dung dịch chuẩn không phải lúc nào cũng được xác định bằng một dung dịch gốc nào đó. Ví dụ, khi xác định nồng độ dung dịch NaOH có thể dùng dung dịch chuẩn HCl, nồng độ của dung dịch này lại được xác định bằng dung dịch gốc khác, chẳng hạn dung dịch gốc borat natri Na2B4O.10H2O hay Na2CO3 khan. Bằng phương pháp này có thể tiết kiệm được chất gốc nhưng lại kém chính xác hơn vì sai số của phép chuẩn độ.
Có trường hợp người ta xác định nồng độ bằng phương pháp trọng lượng. Ví dụ, xác định nồng độ HCl theo AgCl bằng cách cho dung dịch HCl tác dụng với dung dịch AgNO3.
Các phản ứng dùng trong phân tích thể tích
Một đặc điểm quan trọng của phương pháp phân tích thể tích là không sử dụng dư thuốc thử mà luôn theo đúng phương trình phản ứng, tuân theo định luật đương lượng. Như vậy rõ ràng là khi định phân phải xác định được điểm tương đương. Trong một số trường hợp việc xác định điểm tương đương rất dễ dàng, dựa vào sự thay đổi màu của dung dịch trong quá trình chuẩn độ. Ví dụ, định phân dung dịch FeSO4 bằng KMnO4 trong môi trường axit:
8H+ + 5Fe2+ + MnO4- → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Mỗi lần thêm giọt KMnO4 thì màu biến mất rất nhanh vì ion Fe2+ khử màu tím của MnO4- đến Mn2+ không màu. Nhưng khi toàn bộ Fe2+ bị oxi hóa hết thì 1 giọt thừa KMnO4 sẽ làm cho dung dịch chuyển sang màu hồng hoặc tím nhạt. Điều này nói lên rằng điểm tương đương đã quá hay nói cách khác điểm kết thúc định phân xuất hiện. Như vậy rõ ràng là chúng ta đã không kết thúc định phân tại điểm tương đương mà hơi quá một ít và do đó sẽ xuất hiện sai số chuẩn độ. Vì nồng độ của dung dịch KMnO4 rất loãng và lượng thừa không tới một giọt do đó sai số rất nhỏ và có thể bỏ qua.
Phản ứng dùng ở ví dụ trên gọi là phản ứng tự chỉ thị. Nhưng trong thực tế phần lớn các phép định phân phải dùng chỉ thị từ ngoài vào, ví dụ khi xác định nồng độ Cl- dùng dung dịch chuẩn là AgNO3 với chỉ thị là K2CrO4, hoặc trong phương pháp trung hòa người ta dùng metyl da cam, phenolphtalein.
Tóm lại, các phản ứng hóa học được sử dụng trong trong phân tích thể tích phải thỏa mãn các yêu cầu sau đây:
- Chất định phân phải phản ứng hoàn toàn với thuốc thử theo một phản ứng nhất định.
- Phản ứng phải xảy ra nhanh và chọn lọc, nghĩa là thuốc thử chỉ tác dụng với chất định phân chứ không tác dụng với các chất khác có lẫn trong dung dịch phân tích.
- Phải có chất chỉ thị thích hợp cho phép xác định tương đối chính xác điểm tương đương.
Do những yêu cầu chặt chẽ nói trên mà số phản ứng dùng được trong phân tích thể tích tương đối không nhiều. Người ta thường dùng 2 loại phản ứng chính:
+ Các phản ứng kết hợp ion, bao gồm các phản ứng axit – bazơ, các phản ứng tạo phức, và các phản ứng tạo kết tủa khó tan.
+ Các phản ứng trao đổi eletron [phản ứng oxi hóa – khử].
Phương pháp phân tích khối lượng
A. Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích khối lượng
Để xác định khối lượng cấu tử M có trong đối tượng phân tích X người ta tách hoàn toàn M ra khỏi các cấu tử khác dưới dạng một hợp chất hóa học có thành phần xác định, ví dụ MxAy. Dựa vào lượng cân của X và của MxAy mà tính khối lượng M hoặc hàm lượng % của M có trong đối tượng phân tích.
- Có thể tách cấu tử xác định dưới dạng hợp chất ít tan bằng phản ứng tạo kết tủa.
Ví dụ 1: định lượng sunfat bằng cách làm kết tủa dưới dạng BaSO4.
- Nếu cấu tử xác định dễ bay hơi hoặc có thể dễ dàng chuyển thành hợp chất dễ bay hơi ở những điều kiện thực nghiệm xác định thì có thể dùng phương pháp đuổi bằng cách đun nóng hoặc nung mẫu phân tích ở nhiệt độ cao và dựa vào khối lượng hụt đi khi xử lí phân tích mà suy ra hàm lượng cấu tử xác định trong đối tượng phân tích.
Ví dụ 2: để xác định nước kết tinh có trong bari clorua ngậm nước BaCl2.nH2O, người ta sấy mẫu ở nhiệt độ 120oC cho đến khi đuổi hết nước. Căn cứ vào độ hụt khối lượng của mẫu trước và sau khi sấy mà suy ra hàm lượng H2O trong BaCl2.nH2O.
- Cũng có thể giữ lại cấu tử xác định sau khi bị đuổi ra khỏi mẫu phân tích bằng một số chất hấp phụ thích hợp. Dựa vào độ tăng khối lượng của các chất hấp phụ sau thí nghiệm mà suy ra hàm lượng cấu tử xác định có trong mẫu phân tích.
Ví dụ 3: để định lượng cacbon, hiđro trong các chất hữu cơ người ta đốt cháy mẫu để chuyển cacbon thành cacbonic và hiđro thành nước, rồi cho hấp phụ chọn lọc để giữ lại CO2 và H2O, căn cứ vào khối lượng của chúng mà tính ra hàm lượng C, H trong mẫu.
Phương pháp phân tích khối lượng dựa trên phản ứng tạo kết tủa đóng vai trò quan trọng và có ứng dụng rộng rãi nhất.
B. Giới thiệu về các phương pháp phân tích khối lượng
1. Phương pháp đẩy
Dựa vào việc tách thành phần cần xác định ở dạng đơn chất rồi cân.
Ví dụ: Xác định lượng vàng trong một hợp kim như sau: hòa tan hợp kim bằng nước cường toan thành dung dịch. Đem chế hóa dung dịch đó bằng những thuốc thử thích hợp rồi khử chọn lọc và định lượng vàng [III] thành kim loại Au. Đem lọc rửa kết tủa Au rồi sấy và nung đến khối lượng không đổi, làm nguội rồi cân.
2. Phương pháp kết tủa
Trong phương pháp này ta dùng phản ứng kết tủa để tách chất nghiên cứu ra khỏi dung dịch phân tích, thu lấy kết tủa, lọc, rửa, đem nung rồi cân kết quả.
Ví dụ: Khi cần phân tích lượng sắt [Fe] trong một dung dịch ta có thể dùng phản ứng tạo kết tủa Fe[OH]3 bằng thuốc thử như NH3, lọc kết tủa Fe[OH]3, nung và cân ở dạng Fe2O3, từ khối lượng Fe2O3 thu được ta dễ dàng tính được lượng Fe trong dung dịch nghiên cứu.
3. Phương pháp điện phân
Người ta điện phân để tách kim loại cần xác định trên catot bạch kim. Sau khi kết thúc điện phân, đem sấy điện cực rồi cân và suy ra lượng kim loại đã thoát ra trên cực bạch kim. Phương pháp này thường được dùng để xác định các kim loại trong môi trường đệm pH = 7.
4. Phương pháp chưng cất
Trong phương pháp này chất đem phân tích được chưng cất trực tiếp hay gián tiếp. Trong phương pháp chưng cất trực tiếp, chất đem phân tích được chuyển sang dạng bay hơi rồi hấp thụ nó vào chất hấp thụ thích hợp. Khối lượng của chất hấp thụ tăng lên một lượng tương ứng với chất đã hấp thụ vào.
Ví dụ: Khi cần phân tích CO2 trong đá vôi ta có thể phân hủy lượng cân mẫu trong một dụng cụ riêng bằng axit rồi hấp thụ toàn bộ khí CO2 giải phóng ra vào chất hấp thụ thích hợp như hỗn hợp CaO và NaOH hay Ba[OH]2. Cân khối lượng chất hấp thụ trước và sau khi hấp thụ sẽ tính được lượng CO2 trong đá vôi.
Trong phương pháp chưng cất gián tiếp, người ta đun cho bay hơi hết chất cần phân tích. Chẳng hạn, có thể xác dịnh hàm lượng nước kết tinh trong các loại muối bằng cách sấy dưới một nhiệt độ xác định.
Nói chung phương pháp chưng cất không phải là phổ biến vì nó chỉ được áp dụng khi mẫu phân tích có chứa chất bay hơi hoặc dễ dàng chuyển sang chất bay hơi.
Sau đây ta chỉ nghiên cứu phương pháp chính là phương pháp kết tủa.
C. Phương pháp kết tủa
1 Nguyên tắc chung của phương pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa là phương pháp dựa vào việc cân sản phẩm tách ra bằng phản ứng kết tủa. Trong phương pháp này, người ta thực hiện một loạt các thao tác như lọc, rửa, sấy, nung,…
Các giai đoạn cơ bản của quá trình phân tích khối lượng kết tủa bao gồm:
- Cân mẫu và chuyển mẫu vào dung dịch.
- Làm kết tủa cấu tử xác định dưới dạng hợp chất khó tan [dạng kết tủa].
- Lọc và rửa kết tủa.
- Sấy, nung [nếu cần thiết] để chuyển dạng kết tủa thành dạng cân.
- Cân sản phẩm khô.
- Tính kết quả phân tích.
Trong các giai đoạn nói trên thì giai đoạn kết tủa đóng vai trò quan trọng nhất. Việc chọn thuốc thử làm kết tủa có ý nghĩa to lớn đối với độ chính xác phân tích cũng như quyết định đến các thao tác xử lí kết tủa về sau. Việc chọn thuốc thử phải căn cứ vào yêu cầu của dạng kết tủa và dạng cân.
a. Các yêu cầu đối với dạng kết tủa
- Kết tủa phải thực tế không tan, lượng nguyên tố cần phân tích còn lại trong dung dịch sau khi kết tủa phải nhỏ hơn 0,1mg tức là không được vượt quá độ nhạy của cân phân tích. Thực tế cho thấy rằng đối với các kết tủa loại AB [như BaSO4, AgCl…] thì tích số tan phải nhỏ hơn 10‑8 mới sử dụng được, còn tích số tan lớn hơn 10-8 thì không sử dụng. Do vậy khi tiến hành kết tủa ta phải nghiên cứu tìm những điều kiện tối ưu để chất phân tích kết tủa hoàn toàn.
- Kết tủa tạo thành phải tinh khiết, nếu có chất lạ lẫn vào thì nó phải được loại trừ trong quá trình lọc, rửa, sấy, nung.
- Kết tủa hình thành phải trong điều kiện như thế nào đó để dễ lọc, rửa.
- Dạng kết tủa phải chuyển thành dạng cân dễ dàng và hoàn toàn khi sấy hoặc nung.
b. Các yêu cầu đối với dạng cân
- Việc tính toán kết quả phân tích là dựa vào khối lượng của dạng cân và công thức hóa học của nó nên yêu cầu quan trọng nhất đối với dạng cân là phải có thành phần cố định, đúng với công thức hóa học xác định.
Ví dụ: Al[OH]3 có dạng cân thường ngậm một số phân tử nước nên muốn chuyển thành dạng Al2O3, ta phải nung đến nhiệt độ trên 1100oC. Trong trường hợp này ta có thể chọn dạng kết tủa là các muối bazơ của nhôm để chuyển thành Al2O3 ngay ở nhiệt độ 640oC hơn ở dạng Al[OH]3.
- Dạng cân phải khá bền về mặt hóa học nghĩa là trong không khí nó không bị hút ẩm, không tác dụng với oxi và khí cacbonic, không bị phân hủy do tác dụng của ánh sáng trong quá trình làm nguội và cân…
- Hàm lượng của nguyên tố xác định trong dạng cân càng nhỏ càng tốt, nghĩa là hệ số chuyển G/P càng bé càng tốt vì như vậy sai số mắc phải khi phân tích [do cân, do kết tủa bị tan khi rửa…] sẽ ít, tức là kết quả phân tích càng chính xác.
2. Một vài điểm cần chú ý của phương pháp kết tủa
a. Lọc kết tủa
Trong phân tích khối lượng, để lọc kết tủa người ta thường dùng giấy lọc không tàn. Giấy lọc không tàn là loại giấy sau khi cháy hết, lượng tro còn lại không đáng kể [không quá 0,0002g].
Tùy từng loại kết tủa mà chọn loại giấy lọc dùng cho thích hợp.
- Giấy lọc băng xanh: rất mịn, chảy chậm, dùng để lọc các kết tủa tinh thể nhỏ.
- Giấy lọc băng trắng, băng vàng: độ mịn vừa phải, tốc độ chảy trung bình.
- Giấy lọc băng đỏ: lỗ to, chảy nhanh, dung để lọc các tủa vô định hình.
Tùy theo lượng kết tủa mà chọn loại phễu và giấy lọc có kích thước thích hợp. Kích thước của giấy lọc dùng khi gấp cho vào phễu, cách miệng phễu 5 – 15 mm.
Trước khi lọc phải tẩm ướt giấy lọc và giữ nước đầy ở cuống phễu [tránh có bọt], cuống phễu đặt sát vào thành cốc hứng dung dịch, làm như vậy dung dịch chảy thành dòng sẽ nhanh hơn. Khi lọc đổ từ từ dung dịch vào phễu lọc theo đũa thủy tinh. Lượng dung dịch đổ vào phễu không được quá đầy, phải cách miệng giấy lọc khoảng 5 mm. Trước tiên gạn phần dung dịch trong trước, cuối cùng mới chuyển kết tủa lên giấy lọc.
b. Rửa kết tủa
Mục đích của việc rửa kết tủa là để làm sạch kết tủa, nhưng kết tủa không bị tan mất trong quá trình rửa. Để thỏa mãn yêu cầu trên ta có thể rửa kết tủa bằng một trong các dung dịch rửa sau đây tùy theo loại kết tủa.
- Nước rửa là dung dịch có chứa thuốc thử. Nếu thuốc thử là chất dễ bị phân hủy hoặc bay hơi khi sấy và nung kết tủa thì có thể thêm thuốc thử vào nước rửa, rửa bằng cách này sẽ làm giảm bớt sự tan kết tủa.
- Nước rửa là dung dịch chất điện giải, rửa bằng dung dịch này để tránh hiện tượng pepti hóa của các kết tủa keo.
- Nước rửa là dung dịch có chứa chất để ngăn cản sự thủy phân của kết tủa làm kết tủa tan. Ví dụ, kết tủa MgNH4PO4 dễ bị thủy phân.
MgNH4PO4 + H2O
Để ngăn cản phản ứng làm tan kết tủa, ta dùng dung dịch rửa có chứa NH3 để rửa kết tủa MgNH4PO4.
- Nếu kết tủa ít tan, không bị thủy phân, không bị pepti hóa khi lọc thì chỉ cần rửa bằng nước cất.
Đối với mọi loại kết tủa, khi rửa cần nhớ rằng với cùng một lượng nước rửa nên chia ra rửa nhiều lần và cần để nước rửa của lần trước chảy hết rồi rửa tiếp lần sau, rửa như vậy kết tủa mới sạch.
Mặt khác, từ công thức ta thấy nếu Vo nhỏ thì An càng nhỏ. Do đó khi rửa mỗi lần phải cho dịch rửa chảy kiệt mới chóng sạch.
c. Sấy kết tủa
Sau khi lọc và đã rửa sạch kết tủa, ta lấy một tờ giấy lọc thường ghi tên và dựng lên phễu đựng kết tủa rồi đưa vào tủ sấy để sấy khô ở nhiệt độ 95 – 105oC trong khoảng 20 -30 phút. Đối với loại kết tủa chỉ cần sấy đã chuyển sang dạng cân thì phải sấy đi sấy lại nhiều lần đến khi kết tủa có khối lượng không đổi.
d. Nung kết tủa
Kết tủa sau khi sấy khô, ta lấy kết tủa cùng với giấy lọc ra khỏi phễu và chuyển vào chén nung [chén sứ hay chén platin tùy theo yêu cầu] đã biết khối lượng chính xác [giả sử là m1] rồi đưa vào lò nung, mới đầu để ở ngoài miệng lò rồi mới dần dần chuyển vào trong lò để tránh hiện tượng nhiệt độ tăng đột ngột, giấy lọc cháy mạnh làm bay mất kết tủa mà nếu chén nung bằng sứ dễ vỡ.
Nung kết tủa đến khối lượng không đổi [giả sử m2]. Khối lượng của dạng cân sẽ là m2 – m1.
e. Cân
Trước khi cân, cần cho kết tủa dạng cân vào bình hút ẩm khảng 20 phút để đưa về nhiệt độ phòng. Đây là giai đoạn cuối cùng nhưng rất quan trọng để xác định khối lượng của tủa ở dạng cân. Phải cân trên cân phân tích có độ chính xác ± 0,0001g.