Cách xác định đường chuẩn độ oxi hóa khử năm 2024

Nội dung Text: Bài giảng Chuẩn độ oxi hóa - khử

1. 5/13/2013 CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ 1. CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ -KHỬ CHUẨN ĐỘ OXI HÓA – KHỬ 2. THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG 5/13/2013 1 5/13/2013 2 1
2. 5/13/2013 CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ CHẤT CHỈ THỊ OXI HOÁ - KHỬ - Như vậy, trừ một số trường hợp cá biệt (hai dạng đầu), đa số các chất chỉ thị oxi hoá - * Khái niệm về chất chỉ thị oxi hoá -khử khử là các chất hữu cơ có tính chất oxi hoá - khử mà màu của dạng oxi hoá khác màu Có 3 dạng chất chỉ thị oxi hoá -khử như sau: dạng khử. - Ví dụ: diphenylamin C6H5-NH-C6H5 là hợp chất hữu cơ có tính chất sau: 1) Bản thân chất oxi hoá -khử có màu làm chỉ thị 2 NH = NH NH + 2H+ 2e = (KMnO4) Kh«ng mµu 2) Chất oxi hoá -khử tạo phức màu với chất chỉ thị (Iot với hồ tinh bột) N N +2H + 2e 3) Chất oxi hoá -khử có dạng khử và dạng oxi Mµu xanh tÝm hoá khác màu nhau 5/13/2013 3 5/13/2013 4 2
3. 5/13/2013 CƠ CHẾ ĐỔI MÀU CỦA CHẤT CHỈ THỊ MỘT SỐ CHẤT CHỈ THỊ THƯỜNG SỬ DỤNG Ind(ox) + ne ⇌ Ind(Kh) o 0,059 [Ind(ox] Chất chỉ thị E (V) Màu E = Eoox/kh + log [H+]=1 Dạng Ox Dạng Kh n [Ind(kh] Đỏ trung tính + 0,24 Đỏ Ko màu * Về cơ chế: Xanh metylen + 0,53 Xanh da trời Ko màu - Dạng oxi hoá có màu khác dạng khử. Diphenylamin + 0,76 Tím xanh Ko màu - Khi nồng độ dạng nào lớn (gấp 10 lần), nó quyết định màu dung dịch. Axit diphenylamin sunfonic +0,85 Tím đỏ Ko màu - Khoảng thế đổi màu của dung dịch theo phương trình Nernst: Eric glusin A + 1,0 Đỏ Xanh E = Eoox/kh ± 0,059/n Axit phenylanthranylic + 1,08 Tím đỏ Ko màu * Trong quá trình chuẩn độ: Feroin (Fe2++ O-phenanthrolin) + 1,14 Xanh da trời Đỏ - Thế của dung dịch thay đổi AxitO,O’-diphenylamin + 1,26 Tím xanh Ko màu  dạng của chất chỉ thị chuyển giữa dạng oxy hóa và dạng khử dicacboxylic  màu của dung dịch thay đổi. 5/13/2013 5 5/13/2013 6 3
4. 5/13/2013 THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ LỰA CHỌN CHẤT CHỈ THỊ Nguyên tắc: tính E của dung dịch tại các thời điểm khác Hai điều kiện để chọn chất chỉ thị: nhau sau đó đưa vào đồ thị; sử dụng phương trình 1) Khoảng đổi màu của chỉ thị nằm trong Nersnt. bước nhảy của đường cong chuẩn độ.  Viết phưong trình phản ứng  Tính V tương đương. 2) Thế tiêu chuẩn của chỉ thị càng gần với  V< Vtđ: Chất phân tích còn dư, tính E theo chất phân thế tại điểm tương đương càng tốt. tích còn dư.  V = Vtđ: tính E theo thế hỗn hợp 5/13/2013 7  V > Vtđ: chất chuẩn dư, tính E theo chất chuẩn dư. 5/13/2013 8 4
5. 5/13/2013 CÁC VÍ DỤ CÁC VÍ DỤ Ví dụ 1: Tính thế ox-kh và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe2+ * Sau điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp 0,1 M bằng dung dịch Ce4+ 0,1M với các thể tích dung dịch Ce4+ là: 10 ; 25 ; Ce4+/Ce3+ 45; 49,5; 50; 50,5 ; 55 ; 75; 100 ml. Cho Eo Fe3+/Fe2+ =0,77V; Eo Ce4+/Ce3+ = E tính theo cặp Ce4+/Ce3+ ; 1,44V V = 50,5 ml > Dư 0,5 ml x0,1 = 0,05 mM Bài Giải E = 1,44 + log [Ce4+]/ [Ce3+] Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+ V= 10 ml E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] Nồng độ Ce4+ là 0,05/100,5 = 4,975.10-4 Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,1 = 5 mM Nồng độ Ce3+ là 5/100,5 = 4,975.10-2 Lượng Ce4+ đã đưa vào 10 x 0,1 = 1 mM → E = 1,44 – 0,118 = 1,322 V 2+ Lượng Fe dư = 4 mM V = 55ml E = 1,381 > E = 0,77 + 0,059 log (1/4) = 0,734V V = 75 E = 1,422 V = 25 ml E = 0,77V V= 45 ml E = 0,826 V V = 49,5 E = 0,887 V V=50 ml E= (0,77+ 1,44)/2 = 1,105 V V = 100 E = 1,44 5/13/2013 9 5/13/2013 10 5
6. 5/13/2013 Vẽ đường cong chuẩn độ CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT Vẽ đường cong chuẩn độ Ví dụ 2: Tính thế và vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Fe 2+ 0,05 M B E(V) bằng dung dịch KMnO4 0,01M, ở pH =0 với các thể tích dung dịch 1.5 KMnO4 là V=10; 25; 45; 49,5; 50; 55; 75;100 ml, EoFe /Fe = 0,77V; 3+ 2+ 1.4 EoMnO /Mn =1,52 V 4 - 2+ 1.3 Bài Giải * Trước điểm tương đương, thế của dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+ 1.2 V= 10 ml: Y Axis Title 1.1 E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2+] Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM 1.0 Lượng MnO4 đã đưa vào 10 x 0,01 = 0,1 mM (= 0,5 mM Fe3+) - 0.9 Lượng Fe2+ dư = 2 mM --> E = 0,77 + 0,059 log (0,5/2) = 0,734V 0.8 V = 25 ml  E = 0,77 V V = 45 ml  E = 0,826V 0.7 V = 49,5  E = 0,887 V 5/13/2013 0 20 40 60 80 100 V(ml) 11 = 50 ml  E = 1,395 V = ( 0,77+ 5x1,52)/6 V5/13/2013 12 X Axis Title 6
7. 5/13/2013 CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT THIẾT LẬP ĐƯỜNG CONG CHUẨN ĐỘ Fe(II) BẰNG PEMANGANAT *Sau điểm tương đương thế của dung dịch được tính theo B 1 .6 E (V ) cặp MnO4-/Mn2+ V= 50,5 ml 1 .4 --> dư là 0,5 x 0,01 = 0,005 mM  4,975.10-5M/l Nồng độ Mn2+ là: (50x0,01)/100,5 = 4,975.10-3 1 .2 Y Axis T itle Thế được tính: E = 1,52 + (0,059/5) log (0,005/0,5) 1 .0  E = 1,4964V V= 55  E = 1,508 V 0 .8 V=75  E= 1,516 V V=100  E = 1,5V 0 .6 0 20 40 60 80 100 V (m l) X A x is T itle 5/13/2013 13 5/13/2013 14 Hình 15: Đường cong chuẩn độ Fe2+ bằng KMnO4 ở pH =0 7
8. 5/13/2013 TÍNH SAI SỐ CỦA PHÉP CHUẨN ĐỘ Chọn chất chỉ thị cho từng trường hợp! Mô tả sự Ví dụ 3: Tính sai số chuẩn độ trên nếu kết thúc ở 0,947 V và 1,343V biến đổi màu! Sai số sẽ như thế nào? Giải E (V) A Trước điểm tương đương: 1,0 S% = chất phân tích dư/ chất phân tích ban đầu*100% B = [Fe2+]/ [Fe2+] +[Fe3+])*100% 0,80 C 0,60 Thế ở điểm tương đương là 1,105V nên khi kết thúc ở 0,947 V là trước D tương đương, thế của dung dịch được tính theo công thức: 0,40 E E = Eo Fe3+/Fe2++0,059 log[Fe3+]/[Fe2+] 0,20 Hay 0,947 = 0,77 + 0,059 log[Fe3+]/[Fe2+] --> log [Fe3+]/[Fe2++] = 3 0 V(ml) 1 0 10,0 20,0 30,0 S% = .100 = 0.1%. chÊt chuÈn 0,1000M 1000  1 ¶nh h­ëng cña h»ng sè c©n b»ng ph¶n øng vµ hiÖu sè thÕ oxi ho¸ - khö ®Õn kho¶ng b­íc nh¶y trªn ®­êng chuÈn ®é. 5/13/2013 15 5/13/2013 16 8
9. 5/13/2013 Sau điểm tương đương: Các chất khử và oxi hoá thông S% = chất chuẩn dư/chất chuẩn cần*100% dụng = [Ce4+]/[Ce3+]*100%  Các chất khử thông dụng Khi kết thúc ở 1,4V, sau tương đương, thế của dung dịch được tính theo  Kim loại và hỗn hống kim loại công thức:  Cột khử Jones: hỗn hống Zn(Hg). 1,343 = 1,52 + 0,059 log[Ce4+] / [Ce3+] Hay log[Ce4+] / [Ce3+] = -3  Cột khử Waldens bạc trong HCl 1M 1  SnCl2 trong HCl 1M; hidrazin dạng clorua hay S% = .100 = 0,1% 1000 sunfat Nếu dùng chất chỉ thị thì tính sai số do dùng chỉ thị như thế nào? 5/13/2013 17 5/13/2013 18 9
10. 5/13/2013 CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HÓA - KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG * Phương pháp pemanganat - Phản ứng oxi hoá của pemanganat trong các môi trường có pH khác nhau:  Các chất oxi hoá thông dụng - Trong môi trường axit mạnh: +) Natribimutat NaBiO3 d¹ng bét, cã tÝnh oxi ho¸ MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O; E0 =1,52V rất m¹nh (trong MT axit). Màu hồng không màu Trong môi trường trung tính, axit yếu, MnO4- bị khử tới MnO2 +) Amonipesunfat (NH4)2S2O8 (trong MT axit) MnO4- + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O; Eo = 0,57V +) Natripeoxit Na2O2 vµ hi®ropeoxit H2O2 (trong Môi trường kiềm mạnh: m«i tr­êng kiÒm). MnO4- + e ⇋ MnO42-; E0 = 1,69V Các phản ứng trong môi trường axit yếu trung tính và kiềm ít được sử dụng. (tại sao?) 5/13/2013 19 5/13/2013 20 10
11. 5/13/2013 ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP PERMANGANAT PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT a) Ưu nhược điểm của phương pháp pemanganat: 1) Phương pháp có thể xác định được các chất vô cơ và hữu cơ khác nhau: * Cơ sở của phương pháp - chất khử; chất oxi hoá; chất chất hữu cơ (glucose); không có tính oxi hoá Trong môi trường axit, CrO72- phản ứng: khử, thí dụ Ca2+ 2) Không phải dùng chất chỉ thị Cr2O72-- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H2O 2 3) MnO4- là chất dễ tìm, rẻ tiền nên được sử dụng rộng rãi. o 0,059 [Cr2O7 ].[H ]14 E=E 2- Cr2O7 /2Cr 3+ + log 6 [Cr3 ]2 Nhược điểm của phương pháp 1) KMnO4 không phải là chất gốc, cần xác định lại bằng axit oxalic. EoCr O 2 7 2- /2Cr3+ = 1,36 V, và cũng phụ thuộc vào nồng độ H+. 2) Phương pháp bị ngăn cản bởi nhiều chất khử như Cl - (loại trừ bằng hỗn hợp bảo vệ Zimmerman: H2SO4, H3PO4, Mn2+) 5/13/2013 21 5/13/2013 22 11
12. 5/13/2013 ƯU NHƯỢC ĐiỂM CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐICROMAT Ứng dụng 1. Dicromat là chất gốc, dùng để xác lập các chất chuẩn khác, rất dễ bảo quản, bền có thể để lâu trong phòng thí nghiệm.  Xác định ethanol trong rượu (nước) 2. Có thể chuẩn độ trong các môi trường axit ngay cả HCl < 2M. 3. Phương pháp dicromat có thể xác định được nhiều chất oxi  Xác định COD (nhu cầu oxi hoá học) của hoá khử: xác định chất khử, các chất oxi hoá, các chất hữu cơ nước …  Xác định Fe2+ 4. Phương pháp phải dùng chất chỉ thị --> hạn chế so với pemanganat; chỉ thị thường dùng là diphenylamin (E o=0,76V) hoặc phenylanthranylic (Eo =1,08 V). 5/13/2013 23 5/13/2013 24 12
13. 5/13/2013 Xác định COD PHƯƠNG PHÁP IOT - THIOSUNFAT Cơ sở của phương pháp: Xác định các chất oxi hoá: - Cho tác dụng với I- dư tạo thành I2 - Xác định I2 tạo thành bằng Na2S2O3. - Chất chỉ thị: hồ tinh bột. Bước 1 : Sử dụng I- làm chất khử. I- - 2e = I2 , EoI2/2I- =0,53V. VD: Cu2+ + I- = CuI (s) + I2 (I3-) Bước 2: Chuẩn độ I2 tạo thành bằng Na2S2O3 I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI I2-HTB (xanh)  mất màu 5/13/2013 25 5/13/2013 26 13
14. 5/13/2013 PHƯƠNG PHÁP IOT - THIOSUNFAT Phản ứng có các đặc điểm sau:  Phản ứng ở MT trung tính đến kiềm yếu pH
15. 5/13/2013 Ứng dụng Ứng dụng  Xác định DO (oxi hoà tan) trong nước (phương pháp Winkler)  Xác định iođua, sunfua, clo,.. trong nước: Nguyªn t¾c: oxi tan trong n­íc oxi ho¸ ®Þnh l­îng Mn(II) thµnh MnO2 trong m«i tr­êng kiÒm.  Với sunfua: cho tác dụng với lượng dư Mn2+ + 2OH- + 1/2O2  MnO2  + H2O (1) MnO2 t¹o ra sÏ oxi ho¸ I- gi¶i phãng ra I2 trong m«i tr­êng axit chính xác I2 rồi chuẩn độ lượng I2 dư bằng MnO2 + 4H+ + 2I-  Mn2+ + I2 + 2H2O (2) thiosunfat. Céng hai ph­¬ng tr×nh (1) vµ (2) ta ®­îc 1/2 O2 + 2I- + 2H+  I2 + H2O L­îng I2 tho¸t ra t­¬ng ®­¬ng víi l­îng oxi hoµ tan trong n­íc. ChuÈn ®é l­îng I2 tho¸t ra b»ng dung dÞch chuÈn Na2S2O3 víi chÊt chØ thÞ hå tinh bét ta sÏ tÝnh ®­îc l­îng DO I2 + 2 Na2S2O3  Na2S4O6 + 2NaI 5/13/2013 29 5/13/2013 30 15
16. 5/13/2013 Phương pháp bromat Trong m«i tr­êng axit BrO3 bÞ khö thµnh bromua: BrO3 + 6 H+ + 6e Br– + 3 H2O L­îng d­ BrO3 oxi ho¸ Br– thµnh brom tù do: BrO3 + 5 Br– + 6 H+  3 Br2 + 3 H2O - §iÓm cuèi ®­îc x¸c ®Þnh bëi mÊt mµu cña chØ thÞ. ChÊt chØ thÞ lo¹i nµy là các chầt mầu hữu cơ, bị mất màu khi bị oxi hóa bởi Br2 tạo thành. - Ph­¬ng ph¸p bromat ®­îc øng dông ®Ó x¸c ®Þnh mét sè chÊt As(III) vµ Sb(VI), mét sè chÊt h÷u c¬ cã kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng bromua ho¸. 5/13/2013 31 16